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Modul OC1

Chemie der Kohlenhydrate

(Carbohydrate Chemistry)

 

  

Semester 7

SS

Chemie (Diplom)
Vorlesung (lecture)

Vorlesung

(lecture)

Zeit: Freitags 14:00 - 16:00 Uhr

Ort:  Seminarraum C14 H-Bau

Beginn: siehe Ankündigung

SWS: 1 (zweistündig in der ersten Hälfte des Semesters)

ECTS (credits): 1
 

 

Inhalt:

 
 

1. EINLEITUNG

        Historie, Bedeutung und Vorkommen von Kohlenhydraten
        Definitionen: Kohlenhydrat, Glycosid, Saccharid

2. ALLGEMEINE BEGRIFFE / MONOSACCHARIDE

    2.1. Definitionen: Konstitution, Konfiguration, Konformation

        Stereochemie: Enantiomere, Diastereomere, Glycerinaldehyd, D/L-, (+)/(-)-, (d/l),
        R/S-Bezeichnung; Darstellung von Konformationen (threo/erythro, syn/anti, periplanar/clinal)
        Interplanarwinkel, Fischer-, Haworth-, Newmanprojektion, sterische Schreibweise

    2.2. Monosaccharidfamilien: Aldosen, Ketosen, Uron-, On-, Arsäuren, Ulosen, Cyclite
     

      2.2.1. Nomenklatur: Pyranosen, Furanosen, Konfiguration am anomeren Zentrum

      2.2.2. Konformationen der Monosaccharide, Stabilität, anomerer Effekt, Strukturbestimmung (NMR mit Beispielen), Konformationsanalyse 2.2.3. Drehwerte, Mutarotation, Hudson-Regeln

    2.3. Aufbau von Monosacchariden
     

      2.3.1. Klassisch: Formose-Reaktion, Kiliani-Fischer-Synthese, Nitroalkan-Synthese

      2.3.2. Moderne Synthesen: Sharpless/Pummerer, Vinylierung/Osmoylierung, 2-Silylthiazol-Methode, de-novo-Synthesen, "nackte Zucker", enzymatische und fermentative Verfahren

    2.4. Reaktionen von Monosacchariden
     

      2.4.1. Reaktionen der OH-Gruppen: Glycol-Spaltung, Substitutionen, Oxidationen

      2.4.2. Reaktionen der Carbonylgruppe und am anomeren Zentrum: einfache Glycoside (Fischer)

      2.4.3. Reaktion mit Thiolen und Stickstoffbasen, Reduktion zu Polyolen

      2.4.4. Verwendung von Monosacchariden als "chirons" an ausgewählten Beispielen

3. Glycoside

    3.1. Nomenklatur, wichtige Naturstoffklassen (Antibiotika, Cytostatika, Blütenfarbstoffe,

      Sekundärmetaboliten)

    3.2. Spaltung der glycosidischen Bindung: chemisch/enzymatisch; Unterschied C-, N-, S-

      Glycoside, reduktive Spaltung, Glycale

    3.3. Synthese der glycosidischen Bindung (hauptsächlich O-Glycoside)
     

        3.3.1. Allgemeines zur Schutzgruppenproblematik bei Kohlenhydraten: Acylierung, Alkylierung von Monosacchariden und Glycosiden,

          klassische und moderne Schutzgruppen, orthogonale Schutzgruppentechnik

        3.3.2. Fischer-Synthese

        3.3.3. Koenigs-Knorr und verwandte Reaktionen, Nachbargruppenbeteiligung: Halogenosen, 1-O Acyl-glycosen,

          Paulsen-Glycosylierung, Lemieux-in-situ-Anomerisierung, Helferich

        3.3.4. Moderne Varianten: Thioglycoside, Imidate, anomere O-Alkylierung, Glycale

        3.3.5. Synthese und Bedeutung von N-, S-, C-Glycosiden, Aza-Zuckern

        3.3.6. Enzymatische Synthesen: Glycosidasen, Glycosyltransferasen
         

4. N-Glycoside (kurz behandelt): Nucleoside, Nucleotide, DNS, RNS; Synthese, Bedeutung
 

5. Oligosaccharide

    5.1. Definition, Nomenklatur, wichtige Vertreter (Di-, Trisaccharide, Schardinger-Cyclodextrine)

    5.2. Aufbau von Oligosacchariden
     

        5.2.1. Sinn und Zweck von Oligosaccharidsynthesen: Bakterielle Saccharide, biologische Funktion

        5.2.2. Allgemeine Glycosylierungsmethoden (siehe auch 3.3.) speziell für Oligosaccharide

        5.2.3. Synthesestrategien: konvergente Synthesen, Aktivierungsprinzipien, Schutzgruppentechniken,

          "armed-disarmed" Prinzip, chemo-enzymatische Methoden

    5.3. Naturstoffe mit "Oligosaccharidteil"

6. Polysaccharide

    6.1. Biologische Bedeutung und Funktion, Vorkommen, technische Bedeutung

    6.2. Ausgewählte Beispiele
     

        6.2.1. Glycane: Stärke, Cellulose, Xylane, Galaktane (v.a. technische Anwendungen)

        6.2.2. Funktionalisierte Glycane: Heparin, Dermatan, Peptido-, Proteoglycane (v.a. biologisch)

        6.2.3. Heteropolysaccharide: Kapsel-, Exopolysaccharide
         

7. Kohlenhydratanalytik

    7.1. Trennung und Nachweis von Monosacchariden

    7.2. Analytik von Polysacchariden
     

        7.2.1. NMR und MS

        7.2.2. "Sequenzierung" von Oligo- und Polysacchariden: Methylierungsanalyse, reduktive

          Methylierung, enzymatischer Abbau

 
 

Literatur zu Kohlenhydraten: Lehrbücher:
 

    Jochen Lehmann Chemie der Kohlenhydrate, Thieme Verlag Stuttgart 1976.
    Neuaflage (vollkommen überarbeitet) 1996

    A. F. Bochkov, G. E. Zaikov Chemistry of the O-Glycosidic Bond, Pergamon
    B. Press Oxford 1979.

    Hassan S. El Khadem Carbohydrate Chemistry, Monosaccharides and their
    Oligomers, Academic Press San Diego 1988.

    John F. Kennedy (Ed.) Carbohydrate Chemistry, Clarendon Press Oxford 1988.